近日，计算化学领域权威期刊Physical Chemistry Chemical Physics （2022, 23, 13115-13127）（中科院二区TOP）刊发了我组在不同尺寸TiO2纳米团簇光催化降解全卤苯酚的新机制方面的研究论文，题目为: Theoretical insights into the gaseous and heterogeneous reactions of halogenated phenols with ˙OH radicals: mechanism, kinetics and role of (TiO2)n clusters in degradation processes。
大气环境中的卤代苯酚类化合物具有严重的环境毒理学性质，可对人体和生态环境造成严重的危害。绿色高效消除环境中的此类化合物一直以来是科研工作者追求的目标。本文主要探究了OH自由基引发的全氟苯酚、全氯苯酚和全溴苯酚的气相反应机理和速率常数，分析了不同卤原子取代的动力学机制和取代效应，评价了在不同OH浓度和不同海拔高度的大气寿命，深入分析了卤代苯酚的环境持久性。继而探究了在NO和O2存在时的后续转化和开环机理，模拟了全卤苯酚的环境化学归趋，总结了其绿色消除途径，进而采用环境毒理学软件评估了母体化合物和产物的生态毒性，明确了卤代苯酚的脱毒机制。
继而以全氟苯酚为模型化合物，探究了其在(TiO2)n分子簇表面的吸附机理及其·OH引发的光催化降解过程与机制，明晰了光催化降解反应机理及其TiO2的催化作用与其尺寸效应的关系，可以发现主要是以吸附酚氧为主，吸附能和团簇尺寸无明显规律。研究结果表明，TiO2团簇的引入大大降低了氢提取和OH加成到酚氧碳的能垒，同时可以看出(TiO2)8的降低的能垒最大。TiO2的引入使全氟苯酚的降解机制由原来4e/3c变为4e/2c，这是TiO2纳米团簇高效催化全氟苯酚降解的根本原因。为了探究不同尺寸团簇催化效果的根源，计算了全部团簇的HOMO-LUMO gap energy和TD-DFT optical band gap，(TiO2)8的HOMO-LUMO gap energy和TD-DFT optical band gap分别是3.37 and 2.72 eV，且是当前研究团簇中最小的，较小的隙值说明其可能具有较好的催化活性，后续可以参照此类方法筛选高活性催化剂。这项工作为深入洞察卤代芳香化合物大气化学和纳米级TiO2光催化的实际应用提供了新的见解，同时可以为更好地理解环境问题提供理论线索。