近日，环境领域国际权威期刊Chemosphere（2022, 291, 132705）（IF=8.97,中科院二区TOP期刊）刊发了我组在芳香有机硝酸酯的非金属催化及硝酸盐气溶胶形成研究方面的重要论文，题目为: Metal-free catalysis for the reaction of nitrogen dioxide dimer with phenol: An unexpected favorable source of nitrate and aerosol precursors in vehicle exhaust。
二氧化氮（NO2）是一种主要的空气污染物，广泛存在发动机排气和几乎所有其他燃烧过程中。其排放是大气中酸沉降、光化学烟雾和浓雾的主要来源，对生态环境和人类健康有害。众所周知，NO2二聚体和四氧化二氮（N2O4）异构化在室温常压下以化学平衡存在，在高能材料和大气化学中起着重要作用。尤其是，在潮湿环境中，NO2分子是亚硝酸（HONO）和硝酸（HNO3）的重要来源，随后会在大气中产生OH自由基和气溶胶前体。作为芳香族化合物的典型物种，苯酚（PhOH）存在于车辆废气排放过程中的气相和水相中 ，可观察到的浓度范围为13.8至400 ng/m3。在许多情况下，NO2单体与苯酚的反应伴随着NO2二聚体与苯酚的反应，因为NO2的二聚过程可以在较低温度或室温下自发发生。NO2二聚体和苯酚都存在于汽车尾气排放物中，因此，揭示它们的反应机理和动力学对于评估汽车尾气的环境问题非常重要。NO2二聚体与苯酚反应生成硝酸、亚硝酸苯酯和硝酸苯酯在大气化学中尚未受到广泛关注。
本文采用密度泛函和高能级量子化学理论结合统计动力学计算方法，在220-800 K范围内研究了苯酚与NO2二聚体的大气反应机理和动力学。结果表明，硝酸(HNO3)和亚硝酸苯酯(PhONO)是反应的主要产物，硝酸苯酯(PhONO2)是反应的次要产物；且在富NO2环境中，PhONO可与NO2反应转化形成PhONO2。在此基础上，探究了一系列非金属催化剂(H2O, NH3, CH3NH2, CH3NHCH3, HCOOH和CH3COOH)对标题反应的动力学影响和催化机理，结果表明，CH3NH2和CH3NHCH3不仅可以通过降低自由能垒(约1.4-6.5 kcal/mol)催化标题反应，而且还可以作为氢键给体-受体促进有机硝酸铵的生成。研究发现NO2二聚体在二甲胺存在下测定的苯酚寿命可能与OH自由基测定的苯酚寿命存在竞争，说明NO2二聚体对污染大气中的苯酚具有一定的消除作用。最后，为深入理解气溶胶前驱体的成核机制，探讨了碱催化产物配合物的稳定能和成键性质。这项工作有助于深入洞察汽车尾气中氮氧化物和苯酚的去除以及新型气溶胶前体的生成机制。