颗粒物排放研究小组

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直喷汽油机颗粒物从一次排放到二次转化与演变的全程研究（NSFC 51636003）

负责人：徐宏明教授

经费额度：259万

项目完成单位：

清华大学车辆与运载学院
北京大学环境科学与工程学院
清华大学环境学院

项目摘要：

直喷汽油机以其显著的节油效果得到了越来越广泛的应用，但同时也面临混合气不均匀导致颗粒物排放高的挑战。由于其燃烧发生在预混贫氧条件下，颗粒物的形成过程和组份与柴油机有很大不同，但迄今为止对于直喷汽油机颗粒物形成的研究却相对较少，对于从缸内到大气过程中颗粒物全过程的演变机理研究仍是空白。所以，本项目拟组建发动机燃烧学、颗粒物动力学以及大气环境学的交叉合作团队，应用数值模拟、光学诊断和热机试验相结合的技术手段，将汽油机颗粒物的排放过程划分为缸内颗粒物形成、颗粒物在排气系统内的演化、颗粒物及气态排放物在近排气口区域的演变、汽油机尾气气态排放物在大气中的演化四个阶段，开展直喷汽油机一次、二次颗粒物形成和演化全过程的研究，揭示其演变转化机理，分析其主要影响因素，建立其生成和演变全过程的数理模型，从而为研发更高效清洁的直喷汽油机提供理论基础，为更有效的治理和降低机动车尾气排放供理论依据。

研究思路与研究目标：

研究技术路线：

成果摘要：

获取汽油表征燃料多环芳烃和碳烟在高背压条件下的生成特性，为机理研究提供了充实的实验数据；
构建了适用于高背压环境的化学反应机理，较为准确地预测了直喷汽油机缸内碳烟的生成特性；
分析了直喷汽油机喷油器积碳形成的影响因素，解析了积碳对颗粒物排放的影响规律；
获得了乙醇等掺混燃料对颗粒物排放的影响规律，提出了遏制乙醇掺混带来负面影响的措施；
构建了颗粒物和气态排放物在排气环境下演化、相互作用及转化的数学模型；
建立TWC（三效催化器）和GPF（汽油颗粒物捕集器）对颗粒物作用的模型；
搭建汽油车烟羽测试系统，实现了直喷汽油机烟羽的有效采集；
获取了我国汽油车排放全挥发性区间有机物特征及其影响因素；
构建了基于挥发性机组的分子物种水平的机动车排放生成SOA参数化模型；
获取了不同发动机和不同油品等对汽油车排放生成SOA潜势的影响及油品对SOA生成的影响规律；
获取了汽油车排放生成SOA的定量演变特征，提出了SOA生成过程的参数化表征方案；
分析了不同条件下机动车排放对实际大气SOA的贡献。

项目展示：

汽油表征燃料多环芳烃和碳烟生成特性

研究中搭建了高背压同轴斜流燃烧系统，使用激光诱导荧光法（LIF）测量火焰中多环芳烃浓度，并使用激光诱导炽光法（LII）测量火焰中的碳烟体积分数，系统图如下图所示。

高背压条件激光诱导炽光测试系统图

下图为测量获得的碳烟体积分数。

0.4 MPa背压下碳烟体积分数（10^-6）

高背压环境的化学反应机理

本研究以一个经过高压实验数据标定的异丁烯详细化学反应机理为基础，添加了正庚烷、异辛烷、甲苯及多环芳烃的子机理，最终得到了一个包含525种组分，2868个反应的新机理（简称为PEPS机理）。

机理构建过程

该机理基于多种高压工况下的实验数据进行了标定滞燃期校验的数据来自激波管与快速压缩机实验，工况范围为背压0.1-5 MPa，温度666-1715 K；层流火焰速度校验的数据来自于定容弹和heat flux燃烧器实验，工况范围为背压0.1 MPa，温度298-398 K；组分浓度校验的数据来自于射流搅拌反应器（jet-stirred reactor），工况范围为背压0.1-1 MPa，温度800-1240 K。

机理验证

将改进的PEPS机理用于GDI发动机的碳烟生成模拟中，碳烟模型选用GOKUL模型，获得缸内燃烧生成的碳烟质量和浓度分布。将模拟结果中的单位体积内碳烟质量换算为体积分数，并在测试平面内进行了平均，与原始研究计算的平均碳烟体积分数及实验测得的LII信号的平均强度进行了对比。

直喷汽油机碳烟模拟

喷油器积碳形成及其对颗粒物排放的影响

GDI发动机在2000 r/min，0.3 MPa BMEP工况下连续运行55 小时以快速产生积碳，称为55小时喷油器积碳耐久测试。在55小时喷油器积碳耐久测试前后测量喷油器流量、喷雾特性及颗粒物排放。

使用不同燃油时积碳形貌

下图给出了所有测试燃料由于喷油器积碳累积所引起的燃油质量流量损失和PN排放增长幅度之间的对应关系。可以看出，喷油器中生成的积碳越多，流量损失越大，PN排放一般也越高。

积碳导致的燃油流导损失与颗粒物数量排放增长之间的关系

在完成积碳喷油器测试后，将喷油器尖端的积碳小心除去，通过对比研究分析尖端积碳对颗粒物排放的影响，

干净喷油器和积碳喷油器尖端外观

相较于干净喷油器，积碳喷油器的颗粒物排放大幅上升。在去除尖端积碳后，颗粒物数浓度排放降低了70%~88%，表明尖端积碳在GDI汽油机颗粒物排放中有重要贡献。

积聚态颗粒物数量浓度排放

乙醇掺混对颗粒物排放的影响

不同工况下乙醇掺混颗粒物排放的影响如下图所示。落于第一、二象限的均为燃油撞壁工况，特征是发动机转速和负荷较高，PM的升高源于积聚态颗粒物数量的增多。

各工况下一次掺混（E10和E20）对PN和PM的影响

在燃油撞壁条件下，颗粒物及碳烟排放质量随乙醇掺混比例的增加而先升高后降低。

在燃油撞壁条件下不同乙醇比例颗粒物组分质量

排气管内颗粒物演化

在发动机排气管不同位置进行测试，获取颗粒物粒径分布在排气管中的变化规律。变化的方向是核态颗粒物粒径增加，数量降低，凝聚态不变，但凝聚态数量高的工况，核态数量降低的比例更高。

采用蒙特卡洛法对颗粒物在排气内的碰撞凝聚进行建模模拟。该方法的思路是通过计算在布朗运动的作用下各种碰撞类型在下一刻发生的概率p生成一个碰撞概率向量。然后用生成随机数的方式，决定下一刻发生的碰撞类型，对粒径分布进行更新。这样不断进行，直到累计的计算时间达到要求解的测点对应的停留时间。

TWC和GPF对颗粒物排放作用的模型

下图为TWC圆形等效孔道剖面示意图，TWC孔道中的尾气流动一般为层流运动。在排气流量较大时的雷诺数（Re）最大也只有~100量级。在靠近壁面厚度为Δd的壁面层流动气体中，颗粒物粒子由于高排气温度下较强的布朗扩散运动发生碰壁吸附被氧化去除，而壁面流动层之外的其他粒子也会同时发生布朗扩散，随气体流出Δl长度孔道时在整个气流中均匀分布。在下一个长度为Δl的圆形孔道中，壁面层Δd厚度内的颗粒物粒子又会由于布朗扩散发生碰壁吸附，直至尾气流经长度为L的整个TWC孔道。基于上述过程建立了颗粒物在TWC孔道中由于布朗扩散运动而被去除的理论模型。

TWC（三效催化器）孔道气体流动和颗粒物布朗扩散运动示意图

下图给出了TWC对不同粒径颗粒物基于布朗扩散运动的理论去除效率。TWC对10 nm以下粒径的颗粒物去除效率最高，均在90%以上；随着粒径的增加，TWC去除效率迅速下降，对25 nm颗粒物的去除效率仅有约20%；TWC对大粒径颗粒物的去除效率很低。

TWC对不同粒径颗粒物的理论去除效率

下图为简化的单个球形捕集体对从周围流经的颗粒物进行捕集的三种机理：（1）布朗扩散捕集；（2）直接拦截捕集（3）惯性沉积捕集。

GPF简化球形捕集体对气流中颗粒物的捕集机理

颗粒物在GPF多孔介质中的过滤受布朗扩散和直接拦截两种机制的共同影响。下图分别给出了GPF对不同粒径颗粒物的布朗扩散、直接拦截和总过滤效率。GPF对颗粒物的总过滤效率随粒径的增长呈先降低后增加的趋势。

GPF对不同粒径颗粒物的理论捕集效率

直喷汽油机烟羽测试

下图为基于转鼓的尾气排放沿程多点采样系统示意图，1-4号采样头分别位于尾气排放方向上距排放口不同距离的位置，采集尾气排放大气中的经空气稀释后的尾气样品，5号采样头位于尾气排放方向的反方向上远离排放口的位置，采集空气样品作为背景值。

基于转鼓的尾气排放沿程多点采样系统示意图

下图为实际道路尾气排放沿程多点采样系统示意图，将多点沿程膜采样系统、CO₂/CO测试系统、DustTrack气溶胶分析仪、供电系统、GPS系统、采样动力泵集成在一台后挂式拖车上。

实际道路尾气排放沿程多点采样系统示意图

如下图所示，随着距离的增加，二次形成过程增加了三种模态颗粒物的数目。在低速情况下，新颗粒以核模态为主；在中速情况下，新颗粒以爱根核模态为主；而在高速情况下，核模态和爱根核模态颗粒物对于二次粒子的贡献相当。在靠近排放口的区域，既有新的颗粒形成，也有旧颗粒聚集。但PN增加的主要机制是气粒分配引起的新的颗粒形成。结合PM的二次形成过程中SNA占主导的现象，可以推测在近排放口区域中发生的主要过程是硫酸/硝酸-水的均相成核过程。

各模态粒子数的变化随采样距离和速度的变化情况

我国汽油车排放全挥发性区间有机物特征及其影响因素

从相对质量占比来看，普通汽油与E10汽油的结果如图78所示。二者排放都以烷烃为主，前者为72%，后者为74%，乙醇汽油略高于普通汽油。普通汽油与10%乙醇的烷烃峰值都在五个碳处，排放最高的物种都是异戊烷，这在机动车排放中是普遍的。

汽油及E10油排放VOCs的质量占比

下图展示了启动方式和测试循环对IVOCs排放因子和挥发性分布的影响。从图中可以看出，冷启动具有比热启动更高的IVOC排放因子。其中，冷启动的IVOC排放因子为83.7 mg·kg-fuel^-1，热启动IVOC排放因子为58.7 mg·kg-fuel^-1，比值为1.4。CLTC循环IVOCs排放因子的中位数是WLTC循环的1.7倍，其排放因子分别为103.5和60.9 mg·kg-fuel^-1。THC排放因子也呈现出了相同的趋势，CLTC循环的THC排放因子为617.3 mg·kg-fuel^-1而WLTC循环的排放因子为420.3 mg·kg-fuel^-1。

启动方式和循环工况对IVOCs排放的影响

基于挥发性机组的分子物种水平的机动车排放生成SOA参数化模型

研究中使用IVOCs和VOCs排放进行了SOA产量的估算，估算公式如下：

式中， [HC]_i代表的是SOA前体物的排放因子(mg·kg-fuel^-1), k_OH,i是i物种在298K时OH反应速率常数(cm³·molecules^-1·s^-1)；[OH]代表的是OH自由基的浓度，此处假设是1.5×10⁶ molecules·cm^-3。△t是光化学龄(h)。Yi指的是 SOA的质量产率。SOA产率表达形式为下式：

式中，Y为气溶胶产率，Mo为有机气溶胶浓度，为半挥发性物质i的气相化学计量分数，为物种i的气粒分配系数。

不同因素等对汽油车排放生成SOA潜势的影响及油品对SOA生成的影响

项目中研究了48小时氧化后汽油车尾气IVOCs的SOA生成情况，在低NO_x条件下，燃烧汽油时，SOA生成潜势最高，可达84.00 mg·kg-fuel^-1。以E10为燃料时，发动机尾气排放的IVOCs氧化48小时SOA生成是燃烧汽油时SOA估算量的41.2%，为34.6 mg·kg-fuel^-1。当燃烧E25汽油时，估算的SOA生成量是以汽油为燃料时SOA生成的47.2%，为40.8 mg·kg-fuel^-1，其SOA生成要高于以E10为燃料时，SOA的生成估算值。高NO_x条件下估算的SOA生成与低NO_x条件下估算的结果相似，约为低NO_x条件下的90%。

不同燃油条件排放IVOCs氧化48 h SOA生成情况（a-b）低NOx条件（c-d）高NOx条件

下图为不同扭矩下发动机IVOCs排放在不同NO_x下估算氧化48小时后的SOA生成情况。从图中可以看出，不管是高NO_x还是低NO_x条件下，SOA的生成均随着扭矩的增大而降低。低NO_x条件下估算的SOA高于在高NO_x。

E10燃料汽油机在不同扭矩条件下排放IVOCs氧化48h SOA生成情况（a-b）低NOx条件（c-d）高NOx条件

汽油车排放生成SOA的定量演变特征

下图为颗粒物在不同的氧化梯度条件下的产量、颗粒物的化学组成以及颗粒物的密度演变图。在所有的实验条件下，氧化后二次生成的有机物非常明显，远高于一次颗粒物的排放，但是匀速和怠速条件下二次生成的组分随着OH暴露量的增长趋势具有明显的差异。在怠速条件下，二次颗粒物随着OH暴露量的增加呈现单调递增的趋势。其中，主导的组分是有机物，其贡献随着OH暴露量的增长逐渐增加，占比从~88%增长到94%。

二次颗粒物的产量、化学组分和密度演变

机动车排放对实际大气SOA的贡献

下图为2019年北京夏季汽油车排放对SOA生成的贡献。由机动车排放造成的有机气溶胶呈现显著的昼夜变化趋势，OA在白天显著高于夜间，且日间呈现明显的早晚高峰分布，在早晨7-8点和下午17点左右出现峰值，这与早晚高峰车流量大有密切联系。从白天情况来看，298K时，汽油车一次排放对OA的贡献为7.3%，二次生成对OA的贡献为13.0%。汽油车排放的二次生成对SOA的贡献为16.8%。293K时，汽油车尾气一次排放和二次生成对OA的贡献分别为7.3%和15.8%，对实际大气SOA的贡献为19.5%。而313K时，汽油车尾气一次排放和二次生成对OA的贡献分别为7.3%和9.6%，对实际大气SOA的贡献为10.5%。

北京2019夏季机动车源一次排放和二次生成对实际大气OA的贡献情况（a）浓度（b）比例

下图为2017年北京冬季汽油车排放对SOA生成的贡献从图中可以看出，在观测期间机动车排放对OA的贡献在3.1-68.3%范围内波动。其中，276 K时，机动车排放对OA的贡献在4.2-56.8%之间，平均贡献为33.7 ± 17.6%。265 K时，机动车排放对OA的贡献范围为5.0%-68.3%，平均贡献为40.1± 21.0%。而294 K时，机动车排放对OA的贡献最小，其范围为3.1-39.8%，平均贡献为23.9 ± 12.4%。总的来说，在冬季观测日间，汽油车SOA的贡献要超过POA的贡献。与2019年夏季观测相比，冬季汽油车对OA的贡献要更高。